Nel 1821 Thomas Johann Seebeck, un fisico di provenienza estone, scoprì che in un circuito formato da due conduttori di natura differente, sottoposto a un gradiente di temperatura, si instaura una differenza di potenziale. Questo fenomeno, chiamato effetto Seebeck è sfruttato dalle termocoppie.

Il fenomeno non può sussistere in un circuito formato da un solo conduttore omogeneo.

Una termocoppia, quindi, è costituita da una coppia di conduttori elettrici di diverso materiale uniti tra loro in un punto.
Questa giunzione è convenzionalmente chiamata giunto caldo o giunzione calda, ed è il punto nel quale viene applicata la temperatura da misurare.
L'altra estremità, costituita dalle estremità libere dei due conduttori, è convenzionalmente chiamata giunto freddo o giunzione fredda.
Quando esiste una differenza di temperatura tra la zona del giunto caldo e la zona del giunto freddo, si può rilevare una differenza di potenziale elettrico tra le estremità libere della termocoppia in corrispondenza del giunto freddo.
Tale valore di potenziale elettrico è funzione diretta della differenza di temperatura, secondo una legge non lineare (vedi sotto).
Nella pratica, ad esempio negli impianti industriali, la termocoppia è inserita all'interno di una guaina di protezione che penetra all'interno dell'apparecchiatura della quale si vuole misurare la temperatura. Subito all'esterno, i due conduttori sono connessi ad una morsettiera di porcellana contenuta dentro una testina di protezione. Da questo punto, altri due conduttori elettrici di metallo uguali a quelli della termocoppia prolungano il collegamento elettrico fino ad una sala controllo centralizzata, e vengono collegati alla morsettiera di uno strumento indicatore o registratore di temperatura.
In tal modo il giunto freddo si trova fisicamente sottoposto alla temperatura presente su tale morsettiera.
Questa temperatura viene misurata tramite un termistore o una termoresistenza e utilizzata, all'interno dello strumento, per correggere elettricamente il segnale proveniente dalla termocoppia.
In questo modo, qualsiasi sia la temperatura presente in tale zona, è come se il giunto freddo si trovasse alla temperatura di 0 °C. Quest'azione si chiama compensazione della temperatura ambiente ed assicura la massima precisione di misura.
Lo strumento misuratore avrà sulla sua scala o sul suo display l'indicazione direttamente in gradi Celsius (e non in mV), in quanto al suo interno esistono sistemi che tengono conto anche della non linearità del segnale in ingresso.
 

La relazione tra la differenza di temperatura e la differenza di potenziale prodotta non è lineare. Essa può essere approssimata dalla seguente equazione polinomiale:

I valori a_n variano in relazione ai materiali utilizzati. A seconda della precisione desiderata, è possibile scegliere N compreso tra 5 e 9

Esiste una grande varietà di termocoppie, distinguibili in base ai due conduttori elettrici che compongono la giunzione ed al campo di applicazione (industriale, scientifico, alimentare, medico, ecc.).

• Tipo K (Chromel (Ni-Cr) (+)/Alumel (Ni-Al) (-))

Sono termocoppie di uso generale, economiche e disponibili in una grande varietà di formati. Il loro intervallo di misura va da -200 °C a 1260 °C. La sensibilità è di circa 41 µV/°C.

• Tipo J (Ferro (+)/Costantana (Cu-Ni) (-))

Il loro intervallo di misura va da -40 °C a 750 °C ed essendo più limitato del tipo K, le rende meno diffuse di queste ultime. Sono utilizzate in vecchi apparati che non funzionano con il tipo K. Le termocoppie tipo J sono caratterizzate da un basso costo ed una notevole sensibilità (51,7 µV/°C), ma non possono essere utilizzate sopra i 760 °C a causa di una transizione magnetica che fa perdere loro la calibrazione.

• Tipo T (rame (+)/Costantana (Cu-Ni) (-))

Presentano caratterisitiche simili alle termocoppie in ferro/costantana (tipo J). Presentano una sensibilità di 48,2 µV/°C. Utilizzabili nell'intervallo di temperature comprese tra -200 °C e 400 °C.

• Tipo E (Chromel (+)/Costantana (Cu-Ni) (-))

Hanno una elevata sensibilità (68 µV/°C) che le rende adatte ad applicazioni a bassa temperatura (criogeniche). Sono inoltre amagnetiche.

• Tipo N (Nicrosil (Ni-Cr-Si) (+)/Nisil (Ni-Si) (-))

L'intervallo di misura utile è compreso tra i 650 °C e i 1250 °C. La loro stabilità e la resistenza all'ossidazione a caldo le rendono un ottimo sostituto a basso costo delle termocoppie a base di platino (tipi B, R, S) per le misure di alta temperatura. Progettate per essere una evoluzione del tipo K, sono oggigiorno sempre più popolari.

Le termocoppie B, R, S, sono tutte composte da metalli nobili ed hanno caratteristiche simili. Sono le più stabili fra le termocoppie, ma la loro bassa sensibilità (10 µV/°C) ne limita l'uso a misure di alte temperature (>300 °C).

• Tipo B (platino - 30% rodio (+)/platino-6% rodio (-))

Adatte per alte temperature, fino a 1800 °C. A causa della particolare relazione tensione-temperatura che le caratterizza, forniscono la stessa differenza di potenziale a 0 °C ed a 42 °C. Sono perciò inutili al di sotto di 50 °C.

• Tipo R (platino - 13% rodio (+)/platino (-))

Adatte per alte temperature fino a 1600 °C.

• Tipo S (platino - 10% rodio (+)/platino (-))

Adatte per alte temperature fino a 1600 °C. Grazie alla loro particolare stabilità, sono utilizzate come standard di calibrazione per il punto di fusione dell'oro (1064,43 °C).

Le termocoppie vanno scelte in base al valore di temperatura media da misurare.
Se la temperatura è relativamente bassa si useranno termocoppie dall'elevato coefficiente termoelettrico come ad esempio il tipo J (ferro-costantana).
In questi casi infatti, termocoppie meno sensibili avrebbero un segnale in uscita piuttosto scarso, difficile da trattare in modo preciso.
Per temperature più alte si potranno usare invece ad esempio le termocoppie K (chromel-alumel) o addirittura quelle tipo R (platino-platino/rodio) che però sono molto costose.

Come già detto, la termocoppia viene isolata dal processo tramite una guaina di protezione. La guaina introduce un ritardo nella misura per variazioni rapide di temperatura e di ciò si tiene conto in fase di progettazione.
Ci sono ad esempio processi chimici come i reattori di polimerizzazione del polietilene dove la velocità di risposta della misura della temperatura è di fondamentale importanza per la conduzione in sicurezza dell'impianto.
In questo caso la termocoppia ha una costruzione speciale. I due fili (molto sottili ed isolati elettricamente tra loro) sono contenuti in modo ermetico all'interno di una guaina di piccolo diametro, ed il giunto caldo fa parte dell'estremità di tale guaina.
Questa è saldata in modo ermetico a speciali guarnizioni in modo che la sola estremità della termocoppia sia direttamente investita dal flusso dei prodotti di reazione che fluiscono ad alta velocità e temperatura, e ad una pressione di circa 2500 bar.
Con questa realizzazione costruttiva per un processo così difficile e gravoso si ha una misura di temperatura rapida ed affidabile, e la durata delle termocoppie è abbastanza alta.